Mesures en CGI

Que mesure-t-on en CGI ?

Avant de répondre à cette question, il est utile de savoir qu'il y a deux façons de pratiquer la CGI :à dilution infinie, à concentration finie

CGI à dilution infinie

Ici on injecte des quantités infimes de molécules sondes, à la limite de la sensibilité des détecteurs les plus sensibles. Pour illustrer ce propos, il suffit d'injecter les quelques molécules qui sont encore présentes dans une seringue contenant des vapeurs déjà diluées après l'avoir vidé une dizaine de fois. La seule donnée expérimentale relevée est le temps de rétention de cette molécule dans la colonne chromatographique (temps qu'il faut à la molécule sonde pour traverser la colonne lorsqu'elle est poussée par le gaz vecteur). A partir de cette donnée, on peut calculer entre autres :

	Des grandeurs thermodynamiques d'adsorption et des potentiels d'interaction (non spécifiques et spécifiques, acide-base, liaison hydrogène…) Sans entrer dans les détails, intuitivement on conçoit bien que la molécule sonde sera d'autant plus retenue que son affinité pour le support étudié sera élevée. Théoriquement, on peut montrer qu' il existe une relation directe entre le temps de rétention et la variation standard de l'énergie libre d'adsorption. Par ailleurs, comme il est aisé d'effectuer les mesures dans un large domaine de températures, on aura accès aux autres grandeurs thermodynamiques que sont les enthalpies et entropies d'adsorption. Ces expériences très simples à effectuer (à condition d'avoir réussi à fabriquer une colonne de chromatographie satisfaisante) apportent déjà un lot d'informations intéressantes pour la pratique.
	Des températures de transition vitreuse Comme dit, en CGI, il est facile de balayer tout un domaine de températures, par exemple un domaine comprenant la température de transition vitreuse (Tg) d'un film polymère que l'on aura déposé sur un support inerte pour chromatographie. Au-dessus du Tg, les molécules sondes auront non seulement la possibilité de s'adsorber en surface, mais encore de se dissoudre dans la couche très fine de polymère : elles seront donc fortement retenues. Par contre, dès que la température de mesure sera en dessous du Tg, le polymère se trouvera dans un état vitreux et seule une adsorption de la sonde sur sa surface restera possible. Il s'en suit une très forte diminution du temps de rétention. En d'autres termes, la température pour laquelle cette variation significative du temps de rétention interviendra sera celle du Tg. L'avantage essentiel est de pouvoir effectuer des mesures avec des quantités extrêmement faibles de polymère.
	Des indices de morphologie À l'échelle moléculaire, la surface de la plupart des solides divisés n'est pas lisse. Pour le vérifier, il suffit de comparer les temps de rétention de molécules linéaires comme les alcanes avec ceux des alcanes homologues qui sont ramifiés, donc beaucoup plus encombrés stériquement. La CGI peut être utilisée à cet effet. On peut ainsi définir des indices de morphologie. (voir publi. indices de morphologie)

CGI à concentration finie

Alors que la CGI à dilution infinie concerne principalement les sites d'adsorption de plus forte énergie, la CGI à concentration finie offre une description plus satisfaisante de l'ensemble des sites qui recouvrent la surface du solide.
Pratiquement, on injecte maintenant des quantités mesurables de molécules sondes, quantités suffisantes pour entièrement recouvrir la surface du solide.

Dans ces conditions, on observe des pics chromatographiques présentant d'importantes traînées. C'est l'analyse mathématique de ces traînées qui conduit au tracé des isothermes d'adsorption.
De ces isothermes, on peut extraire un nombre d'informations intéressantes comme :

	La surface spécifique
	Les constantes de Henry et BET qui donnent des indications sur les énergies d'adsorption à faible et fort taux de recouvrements
	L'hétérogénéité énergétique de surface Il ne semble pas nécessaire de décrire ici comment calculer des surfaces spécifiques et des énergies d'adsorption à partir des isothermes d'adsorption, ces informations pouvant être facilement trouvées dans de nombreux ouvrages traitant de physico-chimie des surfaces solides. Par contre, le concept d'hétérogénéité énergétique mérite de l'attention. Qu'un solide puisse présenter une telle hétérogénéité est facile à démontrer en prenant l'exemple du talc ou du mica tous deux présentant des faces cristallines facilement identifiables ; surfaces basale et latérale de composition chimique et par suite de caractéristiques d'adsorption différente. Les origines de l'hétérogénéité sont nombreuses : hétérogénéité de composition, existence de défauts, présence d'impuretés etc. ceci rend nécessairement complexe toute approche de description dune telle hétérogénéité. L'analyse des isothermes d'adsorption offre cependant une possibilité. En effet, on peut supposer que la surface du solide est constituée d'un ensemble de sites d'adsorption se distinguant chacun par une valeur donnée de l'énergie d'adsorption dune molécule sonde choisie. En traçant donc une courbe reliant le nombre de sites d'énergie d'adsorption donnée à l'ensemble des valeurs d'énergie d'adsorption, on aura limage énergétique de la surface vue par la sonde choisie. La comparaison d'une série homologue d'échantillons, par exemple celle qui serait issue d'un procédé continu de fabrication (broyage) pourrait s'avérer riche en renseignements. (voir publi. talc et mica)

Quelques exemples permettront de mieux appréhender les possibilités d'investigation offertes par ces approches.